随着科学研究的持续深入,单一的表征技术已难以满足研究者对材料全面理解的需求。早在2000年,Aksenov等人便尝试将Raman显微镜与SEM结合,构建了一个非商用的简单联用系统,用于探索生物材料的形态、化学及分子组成。然而,该系统尚处于初级阶段,仅实现了两者的简单组合。历经十多年的发展,直至2014年,一种真正实用且商业化的扫描电镜拉曼联用一体化系统,简称RISE显微镜(Raman imaging and scanning electron microscopy)系统应运而生。

RISE显微镜通过将Raman显微镜与SEM集成于同一显微镜系统中,实现了两者的优势互补。该系统有效克服了传统Raman显微镜景深小、对比度差及空间分辨率低等不足,使得在同一样品区域同时获取纳米尺度下的形貌、结构和化学信息成为可能,并能够直观展示各组分在材料中的分布状况。

2021年,吉林大学与TESCAN泰思肯中国携手,共同成立了吉林大学电子显微镜中心-TESCAN中国联合实验室。2023年,该联合实验室在Cell Reports Physical Science 上发表有关拉曼联用技术的题为"Correlative Raman imaging and scanning electron microscopy for advanced functional materials characterization" 的综述文章。

吉林大学郑伟涛教授课题组-张伟教授等 在该综述 系统地总结了RISE显微镜的原理、发展历史以及近年来在储能、催化、环境科学和其他领域的典型应用。同时,对RISE技术在催化领域的发展提出了合理的展望,以期在更多研究领域得到广泛的应用。

一、RISE显微镜的检测原理和发展

Raman散射光的频率位移对应于分子振动能级的改变,不同的化学键或基团有不同的振动模式,对应的Raman位移也是唯一的。利用Raman光谱的这一特点,不仅可以获取材料的化学信息,还可以确定分子内不同的振动模式、材料的结晶度和应力应变分布等信息。但是,Raman显微镜由于景深较小、对比度较差和空间分辨率较低等缺点在材料分析中受到一定的限制。同时,单一的Raman显微镜只能获取材料的化学信息,而无法建立起形貌和化学信息之间的关系。考虑到SEM景深大、空间分辨率高等优点,科技工作者创新性的将SEM与Raman显微镜集成到相同系统中,最终实现在相同的样品区域获取形貌和化学信息。在2014年,一种新型的完全集成、基于“离轴”系统的商用RISE显微镜被开发(图1)。该系统可以有效避免光学显微镜光学方面的妥协,可以实现与独立仪器相当的分辨率(使用532 nm激发光时,Raman显微镜的共焦设置能够提供360 nm的横向分辨率)。另外,RISE显微镜不仅能够在确定的样品位置采集单个Raman光谱,而且能够进行2D和3D Raman成像分析。

图1. RISE显微镜的照片和原理图

二、RISE显微镜的应用

近年来,RISE显微镜因可以同时提供材料在同一区域的形貌、分子组成和相结构信息等优点,在储能、催化、环境科学等领域引起了科研工作者的广泛关注。

1、在储能领域的应用

大多数情况下,研究者通过Raman显微镜仅能获取材料的相结构和分子组成信息,这对于制备高性能的储能材料来说是远远不够的。将Raman显微镜与SEM集成在相同显微镜系统中,通过SEM观察样品的形貌,Raman获取感兴趣区域的化学信息,从而建立起材料的结构和成分与电化学性能之间的关系,并通过2D Raman成像直观描述,这对于高性能储能材料的制备和储能机理的研究来说都是至关重要的。

2、在催化领域的应用

在催化领域,研究者大多使用原位Raman技术去探究催化动力学,很少考虑将Raman显微镜和SEM相结合来阐明催化机理。RISE显微镜的使用毫无疑问将加深我们对催化反应中催化剂的形态变化和相转变之间关系的理解。

3、在环境科学领域的应用

对微塑料 (MPs)和纳米塑料 (NPs)释放信息的研究一直是环境科学领域的热点话题。虽然高光谱成像技术可以获得样品的1D光谱信息和空间成像信息,但无法获得相同塑料背景衬底下NPs的信息。单一的Raman成像虽可以有效地分析和可视化材料的成分信息,但受显微镜景深小和分辨率低等缺点的限制,严重阻碍了同区域的高分辨率形态表征。RISE显微镜的发明无疑解决了上述所有问题。利用RISE显微镜,研究者可以很容易地从SEM获得图像,并利用Raman点对粒子来识别目标,在不分离或破坏样品的情况下,可以很容易地获得塑料再生过程中NPs释放的信息(图2)。

图2.回收的PVC粉末表面NPs的SEM图像,Raman光谱和Raman成像

三.总结与展望

RISE显微镜作为一种新兴的先进光谱分析方法,因其能够对样品在同一区域进行综合分析的强大能力,在储能、催化、环境科学等领域得到了广泛的应用。该技术结合了SEM和Raman显微镜,这是一种互利的配对,不仅可以通过Raman显微镜对特定区域进行化学和结构分析,还可以通过SEM获得高分辨率的形貌信息。更重要的是,该系统能够进行超快的2D和3D Raman成像分析。虽然该系统在材料的综合表征方面有很明显的优势,但在催化研究领域该优势被严重忽略。

目前,研究者大多采用原位拉曼技术来动态探索催化机理,但原位Raman只能获得光谱信息,不能建立表面形貌变化与催化动力学之间的关系。期望利用RISE显微镜可以同时对催化反应的不同阶段进行动力学表征和高分辨率形貌表征,从而加深对样品形貌变化与动力学之间关系的理解。

原文链接:https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101607

通讯作者简介:张伟,吉林大学唐敖庆学者(领军教授)、电子显微镜中心主任、吉林省电子显微镜学会理事长、中国物理学会表面与界面物理专业委员会委员、英国皇家化学会会士,任Nature出版集团Commun Chem编委。2004年获得中国科学院金属研究所博士学位,而后在日本NIMS,韩国SAIT,德国FHI-MPG、丹麦DTU和西班牙能源协作研究中心从事合作或独立的科学研究。在Nature Commun、Nano Lett等期刊发表第一/通讯作者论文100余篇,主要研究方向为催化和能源材料的表界面化学、先进材料的电子显微分析。

第一作者简介:刘福喜,2021年毕业于河南工学院,获学士学位。现为吉林大学张伟教授指导下的硕士研究生。目前主要研究方向为镍基碱性析氧电催化剂的制备与催化机制探究以及应用高端 TESCAN All in One 联用系统阐述先进功能材料的结构。

TESCAN泰斯肯 RISE 显微镜是一款革命性的产品,是世界上第一台真正实用化的扫描电镜-拉曼光谱仪联用系统,通过实现原位、快速、方便和高性能的拉曼联用分析,弥补了传统电镜和能谱的分析能力的不足。尤其是针对有机结构解析、碳结构解析、无机相鉴定、同分异构分析、结晶度分析等领域实现了重大突破,扩展了扫描电镜的分析应用领域(如地质、矿物晶体、高分子聚合物、医学、生命医药、宝玉石鉴定)。

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